PESA、PASP無(wú)磷阻垢劑

對(duì)工業(yè)循環(huán)冷卻水中常用阻垢劑的種類及性能進(jìn)行了綜述，重點(diǎn)介紹了有機(jī)多元磷酸阻垢緩蝕劑和水溶性聚合物阻垢分散劑，并簡(jiǎn)單介紹了幾種其他類型的阻垢劑。指明了磷系配方存在的問(wèn)題，對(duì)阻垢劑的發(fā)展前景做了展望，認(rèn)為未來(lái)的阻垢劑將向著綠色環(huán)保型方向發(fā)展。

冷卻水在使用時(shí)不斷循環(huán)和濃縮，水中的礦物質(zhì)含量也會(huì)不斷增加，從而引起設(shè)備管道結(jié)垢，腐蝕。污垢的存在不但會(huì)影響傳熱效率，還會(huì)產(chǎn)生垢下腐蝕。因此，循環(huán)水中防垢十分重要。目前，在工業(yè)循環(huán)冷卻水處理過(guò)程中，大多采用投加化學(xué)藥劑的方法控制污垢的形成。一般將能夠防止水垢和污垢產(chǎn)生或者抑制其沉積生長(zhǎng)的化學(xué)藥劑統(tǒng)稱為阻垢劑。阻垢劑在工業(yè)上常用的形式主要有阻垢緩蝕劑和阻垢分散劑兩種。阻垢緩蝕劑主要有以下類型：無(wú)機(jī)聚合磷酸鹽，有機(jī)多元磷酸，葡萄糖酸和單寧酸等。目前循環(huán)水系統(tǒng)中多采用磷系配方，其中用的最多的是有機(jī)多元磷酸。阻垢分散劑主要是中，低相對(duì)分子質(zhì)量的水溶性聚合物，包括均聚物和共聚物兩大類，其中均聚物有聚丙烯酸及其鈉鹽，水解聚馬來(lái)酸酐等，共聚物的品種較多，以丙烯酸系和馬來(lái)酸系的兩元或三元共聚物為主。

1、有機(jī)多元磷酸阻垢緩蝕劑

有機(jī)磷酸是一類陰極型緩蝕劑，它們又是一類非化學(xué)當(dāng)量阻垢劑，具有明顯的溶限效應(yīng)(ThresholdEffect)。當(dāng)它們和其他水處理劑復(fù)合使用時(shí)，可表現(xiàn)出理想的協(xié)同效應(yīng)。它們對(duì)許多金屬離子(如鈣，鎂，銅，鋅等)具有優(yōu)異的螯合能力，甚至對(duì)這些金屬的無(wú)機(jī)鹽類如硫酸鈣，碳酸鈣，硅酸鎂等也有較好的去活化作用，因此大量應(yīng)用于水處理中。目前它的品種還在不斷的發(fā)展，所以是一類比較先進(jìn)且有發(fā)展前途的藥劑。但是磷的存在會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的影響。

1.1 亞甲基膦酸型

亞甲基膦酸型化合物是在水處理劑中應(yīng)用較早的藥劑之一。由于它能在水中與Ca2+，Mg2+，Zn2+，F(xiàn)e2+等金屬離子形成雙五元環(huán)螯合物，因此它具有較好的阻碳酸鈣垢的效果和對(duì)碳鋼的緩蝕性能。常見(jiàn)的有氨基三亞甲基膦酸(ATMP)，乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMP)，二乙烯三胺五亞甲基膦酸(DETPMP)，己二胺四亞甲基膦酸(HDTMP)，甘氨酸二亞甲基膦酸(GDMP)，甲胺二亞甲基膦酸(MADMP)。

1.2 同碳二膦酸型

同碳二膦酸型化合物中常見(jiàn)的有1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸(HEDP)和1-氨基亞乙基-1，1-12二膦酸(AEDP)。其中HEDP是開(kāi)發(fā)較早并用于水處理中的藥劑之一。它能與金屬離子形成六元環(huán)螯合物，其抗氧化性好于亞甲基膦酸型化合物，除對(duì)碳酸鈣外，還對(duì)水合氧化鐵和磷酸鈣等水垢有較好的抑制效果。美國(guó)貝茨公司開(kāi)發(fā)的羥基亞丙基二磷酸(HPDP)是國(guó)外20世紀(jì)80年代報(bào)道的性能優(yōu)異的緩蝕阻垢劑，雖然在分子結(jié)構(gòu)上只比HEDP增加了一個(gè)亞甲基，但它對(duì)Ca2+離子的控制能力卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)HEDP，并能有效的防止冷卻水中產(chǎn)生碳酸鈣，磷酸鈣和硫酸鈣垢，這對(duì)提高冷卻水的濃縮倍數(shù)是有利的。艾仕云等對(duì)HPDP進(jìn)行了系統(tǒng)研究，也證明HPDP是一種有開(kāi)發(fā)和應(yīng)用前途的兼具阻垢緩蝕性能的有效水質(zhì)穩(wěn)定劑。

1.3 羧酸膦酸型

在一些特殊場(chǎng)合，如高硬水，高pH水，換熱表面溫度比較高等苛刻工況條件，或在高濃縮倍數(shù)下運(yùn)行的冷卻水介質(zhì)中，上述幾種有機(jī)磷酸很難滿足工藝要求。國(guó)內(nèi)外水處理公司先后開(kāi)發(fā)了更高效的羧酸膦酸型緩蝕阻垢劑，它們優(yōu)異的緩蝕阻垢性能適用于各種苛刻工藝條件下運(yùn)行。其中最具代表性的產(chǎn)品2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)和1，1'-二膦酸丙酸基膦酸鈉(BPBP)。其中PBTCA是20世紀(jì)70年代初由德國(guó)的H。Geffers等首先研制并在20世紀(jì)80年代后期開(kāi)發(fā)應(yīng)用的。分子中有三個(gè)羧基和一個(gè)膦酰基，具有對(duì)金屬離子較強(qiáng)的螯合能力，顯示出了較強(qiáng)的緩蝕和阻垢能力。近幾年來(lái)，華東化工學(xué)院和南京化工學(xué)院對(duì)其合成和應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)研究，實(shí)驗(yàn)表明PBTCA能耐酸，堿和氧化劑作用，在pH>14時(shí)仍不發(fā)生水解，熱穩(wěn)定性好，在高硬，高堿，高溫情況下，其阻垢性能優(yōu)于HEDP，ATMP，是優(yōu)良的陰極型緩蝕劑。特別是在高劑量使用時(shí)，是一種高效緩蝕劑。

1.4 大分子有機(jī)磷酸

為增大有機(jī)磷酸類阻垢劑的鈣離子容忍度，提高其對(duì)鐵，鋅，錳等氧化物和硅酸鹽的分散穩(wěn)定作用，研究者發(fā)現(xiàn)當(dāng)有機(jī)磷酸分子以適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)形式存在時(shí)，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大，藥劑在阻垢，緩蝕，復(fù)配增效等性能方面有明顯的改善。20世紀(jì)90年代開(kāi)始研制成功了相對(duì)分子質(zhì)量在數(shù)百范圍內(nèi)的大分子有機(jī)磷酸，典型產(chǎn)品如多氨基多醚基亞甲基膦酸(PAPEMP)，還有相對(duì)分子質(zhì)量在2000以上的膦酰基羧酸共調(diào)聚物(POCA)，膦酰基聚丙烯酸(PPCA)等。由于此類共聚物相對(duì)分子質(zhì)量較大，因此不僅保持了羧酸類聚合物的阻垢分散性，而且提高了其緩蝕性能，兼有阻垢，分散，緩蝕和復(fù)配增效等多種功能，成為真正意義上的多功能阻垢緩蝕劑。何煥杰曾對(duì)大分子有機(jī)磷酸的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展情況做過(guò)綜述。

2、水溶性聚合物阻垢分散劑

2.1 水溶性均聚物

阻垢性能優(yōu)越，無(wú)磷，非氮且易生物降解的水處理劑一直是研究者感興趣的方向之一，目前有工業(yè)應(yīng)用報(bào)道的均聚物主要有聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)和聚天冬氨酸(PASP)兩種產(chǎn)品。聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)是較早開(kāi)發(fā)成功的一個(gè)"綠色"水處理劑品種。Betz實(shí)驗(yàn)室于20世紀(jì)90年代初開(kāi)發(fā)出無(wú)磷，非氮的綠色阻垢劑———聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)，它的毒性小，生物降解性好，易為環(huán)境所接受。熊蓉春也曾成功制得PESA。作為阻垢劑，PESA主要用于冷卻水處理，適用于高堿，高硬，高溫條件。它與氯的相容性好，阻垢性能不受氯濃度的影響。PESA與磷酸鈉，PBTCA等多種藥劑復(fù)配使用均有較好的協(xié)同效應(yīng)。在高硬度，高堿度的水質(zhì)條件下，PESA對(duì)碳酸鈣的阻垢效果優(yōu)于ATMP和HEDP。實(shí)驗(yàn)表明，相對(duì)分子質(zhì)量在400~800的PESA阻垢性能最好。Donlar公司于20世紀(jì)90年代初期生產(chǎn)和使用了聚天冬氨酸(PASP)，為此榮獲了1996年度"美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)"。實(shí)驗(yàn)證明聚天冬氨酸具有良好的緩蝕阻垢性能，能抑制CaCO3，CaSO4和BaSO4垢的形成，可耐高溫，熱穩(wěn)定性好，可應(yīng)用于高溫，高鈣水系統(tǒng)及反滲透膜處理系統(tǒng)，所以對(duì)這類水處理劑的研究與開(kāi)發(fā)在國(guó)外已成為熱點(diǎn)。德國(guó)，美國(guó)，英國(guó)，日本，俄羅斯，法國(guó)，波蘭等國(guó)的多家公司積極研究開(kāi)發(fā)了PASP。有研究報(bào)道認(rèn)為，PASP在相對(duì)分子質(zhì)量為2000~5000，使用質(zhì)量濃度為3~5mg/L時(shí)阻碳酸鈣垢性能最佳；在相對(duì)分子質(zhì)量為1000~4000，使用質(zhì)量濃度為2~3mg/L時(shí)阻硫酸鈣垢性能最佳；在相對(duì)分子質(zhì)量為3000~4000，使用質(zhì)量濃度為4~5mg/L時(shí)阻硫酸鋇垢性能最佳。

2.2 水溶性共聚物

近年來(lái)，共聚物阻垢劑一直是循環(huán)冷卻水處理藥劑研究的熱點(diǎn)。由于大多數(shù)共聚物結(jié)構(gòu)中不僅含有羧基，而且含有羥基，酯基，磺酸基或膦酰基等親水性基團(tuán)，因此共聚物的阻垢分散性能遠(yuǎn)比水溶性均聚物優(yōu)異。它們的特點(diǎn)是不僅能夠抑制碳酸鈣垢，同時(shí)對(duì)磷酸鈣垢，膦酸鈣垢，氧化鐵，黏泥等也有很好的抑制分散作用。從早期的均聚物，發(fā)展到二元共聚物，三元共聚物，共聚物阻垢分散劑的品種在不斷增多。二元共聚物包括馬來(lái)酸/丙烯酸共聚物(AA-MA)，丙烯酸/丙烯酸羥丙酯共聚物(AA-HPA)，丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物(AA-AMPS)，馬來(lái)酸酐/苯乙烯磺酸共聚物，丙烯酸/有機(jī)磺酸共聚物等。三元共聚物如馬來(lái)酸/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸類三元共聚物，馬來(lái)酸/丙烯酸/丙烯酰胺共聚物，丙烯酸/丙烯酰胺/烷氧基聚乙烯丙烯酸酯等。此外，美國(guó)Rohm-Hass公司于20世紀(jì)80年代后期開(kāi)發(fā)了AA-EA-AMPS共聚物，Nalco公司開(kāi)發(fā)成功了AA-VS-VA含乙烯磺酸單體的共聚物等。國(guó)內(nèi)類似產(chǎn)品工業(yè)化應(yīng)用效果亦十分顯著。

3、其他幾種阻垢劑

在n(NaClO):n(C6H10O5)=3:4，60°C，pH為8。5的條件下反應(yīng)90min制得了氧化多糖，相對(duì)分子質(zhì)量在500～1200，羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～42%，有很好的絡(luò)合鈣性能，阻垢率高達(dá)97%，可用作鍋爐水，循環(huán)冷卻水的阻垢劑，是一種安全無(wú)毒的水處理劑。徐麗英等用天然高分子淀粉作原料進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)降低相對(duì)分子質(zhì)量，引入羧酸等活性基團(tuán)獲得了不易腐爛的水溶性氧化淀粉(OS)。實(shí)驗(yàn)表明，在Ca2+質(zhì)量濃度為50～300mg/L范圍內(nèi)氧化淀粉具有很好的阻垢性能，阻垢率達(dá)100%，在高溫，高鈣，高pH的條件下氧化淀粉與水解聚馬來(lái)酸酐復(fù)配使用可達(dá)到很好的阻垢效果。在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，使用氧化淀粉復(fù)配藥劑，無(wú)毒，無(wú)富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題，它排入環(huán)境易生物降解，可以減少環(huán)境污染。所以這類產(chǎn)物有著廣闊的應(yīng)用前景和很好的社會(huì)效益。劉國(guó)華等首次將鎢酸鹽與聚天冬氨酸進(jìn)行復(fù)合，篩選出無(wú)磷鎢系水處理劑，得到的復(fù)合配方不含磷及重金屬離子，符合環(huán)境友好的要求，實(shí)驗(yàn)表明其阻垢率為91.67%，緩蝕率98.71%。

4、結(jié)束語(yǔ)

由于磷的排放將引起周圍水域的富營(yíng)養(yǎng)化，促進(jìn)菌藻的滋長(zhǎng)形成"赤潮"，為此歐美發(fā)達(dá)國(guó)家已分別提出禁磷限磷措施，如德國(guó)要求磷的排放≤1mg/L。中國(guó)制訂的綜合污水排放標(biāo)準(zhǔn)也對(duì)磷的排放量做了限制。從長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展趨勢(shì)看，磷系水處理緩蝕劑的生產(chǎn)和應(yīng)用必將受到限制。未來(lái)的阻垢劑將向著綠色環(huán)保型方向發(fā)展，加強(qiáng)無(wú)磷或少磷的高效阻垢劑的研究，特別是研制能在苛刻條件下仍能發(fā)揮效能的高效阻垢劑，開(kāi)發(fā)具有阻垢和緩蝕雙重功效的產(chǎn)品有著重大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。